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La termodinámica y sus leyes
La termodinámica está vinculada a procesos físicos en los que se
establece el vínculo entre un sistema
térmico o simplemente un
sistema y su entorno.
Un sistema térmico puede ser tan complejo como el sistema solar o tan
simple
como una botella llena de gas, lo que implica, de hecho, que como
sistema térmico se puede considerar cualquier cosa en la que pongamos
nuestra atención, mientras el entorno es cualquier otra cosa que
interactúe con el sistema. Desde un enfoque a gran escala la
termodinámica es la rama de la física encargada de establecer el
vínculo entre las cuatro magnitudes que describen un sistema térmico
tal como un recipiente lleno de gas con un pistón, durante un proceso
térmico. Las cuatro magnitudes involucradas son, la presión (p),
la
temperatura (T), el volumen
(V) y la cantidad de masa del gas y a estas cuatro magnitudes se les
conoce como variables termodinámicas.
La cantidad de masa es usualmente utilizada en moles
que puede representar una cierta cantidad de masa o un número de
moléculas.
En el presente artículo vamos a describir las dos leyes generales de la
termodinámica, pero antes de entrar de lleno en el estudio de estas
leyes debemos entender muy bien algunos términos y conceptos
fundamentales
que encontraremos a medida que se procede con la descripción del tema
que nos ocupa.
El Mol
El concepto de mol es un concepto parecido al de una decena, si usted
tiene 10 naranjas tendrá una decena de naranjas, si son monedas
pues es
una decena de monedas, de modo que una decena es, en síntesis, 10
unidades
de cualquier cosa. Igualmente el mol es una cantidad de unidades de
cualquier cosa, puede ser 1 mol, de naranjas o de monedas igualmente;
la diferencia radica en que el mol es una cifra
astronómica equivalente a 6.022 x 1023 (¡602
200 000 000 000
000 000 000! unidades)*. Para
tener una idea práctica de este
número
digamos que si fuera dinero usted no podría gastarlo en toda su
vida
aunque gaste 1 millón de pesos cada segundo. Pero si la cantidad
que
representa un mol es verdaderamente grande una molécula o un
átomo es
todo lo contrario, ellos son inmensamente pequeños de modo que
602 200
000 000 000 000 000 000 (1mol) de moléculas de agua se pueden tomar
de un
solo trago.
* Este número no es
arbitrario,
se conoce como número de Avogadro y fue fruto del
trabajo con gases de Amedeo Avogadro un físico y químico
italiano.
Como podemos conocer la masa atómica de todos
elementos en
la tabla
periódica
solo nos falta multiplicar 602 200 000 000 000 000 000 000 (1 mol de
átomos) por
la masa
atómica del elemento (la masa de un átomo) y tendremos la
masa que tiene un mol de ese
elemento. Pero ¿cuales son las unidades de esa masa?
En la tabla periódica la masa atómica está
expresada en
Daltons o unidades de masa atómica (uma)
que son equivalentes, y sin entrar en detalle podemos decirle que el
Dalton es tan pequeño que cuando se multiplica la gigantesca
cantidad
de moléculas de un mol por la masa atómica de la tabla
periódica el
resultado queda expresado en gramos. De modo que se puede decir que:
Un
mol de un elemento es su masa
atómica expresada en gramos.
Note que dada la naturaleza del mol es lo mismo que sean átomos,
moléculas o iones.
Para
calcular la masa de un mol de cualquier sustancia solo hay que
sumar las masas atómicas de todos los átomos
involucrados en la
sustancia, así por ejemplo, la masa de un mol de agua H2O
que tiene un átomo de oxígeno (masa atómica 15.999)
y dos de hidrógeno (masa atómica 1.0079) sería:
Masa del mol de átomos de oxígeno = 15.999 g.
Masa del mol de moléculas hidrógeno = masa del
átomo de hidrógeno x 2 = 1.0079 x 2 = 2.0158 g.
Masa total de un mol de agua 15.999 + 2.0158 = 18.015 g (~ 18 mL,
¿Se puede o no se puede tomar 18 mL de agua de un trago?)
De la misma forma se procede para calcular la masa de un mol de
cualquier sustancia.
Foco calórico
Un foco calórico es un
sistema
térmico ideal que
aunque entre en contacto térmico con otro sistema o con el entorno,
mantiene su temperatura constante. Consideremos el caso de lanzar un
torzo de hielo al océano, aquí el océano funciona como foco
calórico ya que la fusión del trozo de hielo no modifica en forma
detectable la temperatura del océano. De un foco calórico se puede
extraer o adicionar cualquier cantidad de calor y esto no modifica su
temperatura.
Energía interna
La energía interna (que
representaremos como U) de
una
sustancia es la energía total de todos sus átomos o moléculas. Para el
caso de un gas ideal
,
la energía interna es igual a la energía cinética de todos sus átomos
moviéndose al azar. Sin embargo, para gases más complicados la energía
del movimiento rotacional y vibracional de las moléculas también
contribuye a la energía interna del gas. En los sólidos
y los líquidos los átomos y las moléculas ejercen fuerzas
interpartículas que son similares a las fuerzas ejercidas por resortes
entre las partículas. La compresión o el estiramiento de tales
"resortes" puede caracterizarse como energía potencial que contribuye a
la energía interna del sistema. Como la temperatura de un gas ideal
está vinculada a la energía cinética de las partículas que lo
constituyen, tendremos que mientras más alta sea la temperatura del gas
mayor será su energía interna. Experimentos llevados a cabo por James
Joule en 1845 cuando estudiaba las propiedades de los gases ideales
demostraron que:
Para un gas ideal la energía interna
depende solamente de la temperatura.
Es importante aclarar aquí que se puede agregar energía a un sistema
aun sin que haya transferencia
de calor.
Por ejemplo, cuando dos objetos se frotan juntos, sus energías internas
aumentan debido a que se realiza trabajo
sobre ellos. El
incremento de temperatura de los objetos es un indicador del aumento de
sus energías internas.
También se debe puntualizar que aunque siempre que aumente la temperatura se
tiene un aumento de la energía interna,
como se ha dicho arriba, no siempre el incremento de la energía interna
se manifiesta como aumento de la temperatura, así por ejemplo, durante
los cambios de fase (vea el diagrama de fases) la
temperatura se mantiene constante y la energía suministrada al sistema
se invierte en el paso de un estado al otro.
Ecuación de estado
Ya habíamos definido arriba las variables termodinámicas, y estas
variables en un sistema térmico no son independientes unas de otras. La
relación entre ellas se conoce como ecuación
de estado. Sin entrar en
detalles deductivos** podemos
decir que experimentalmente se ha demostrado que la relación entre las
variables para un gas ideal corresponde a la expresión:
pV
= nRT
(ecuación 1)
Donde R es una constante de
proporcionalidad y n el
número de moles de gas. La ecuación 1 se conoce como ecuación de estado para un gas ideal
y la constante R como constante universal de los gases.
La determinación experimental de R
arroja que:
R ≃ 8.314 J/mol
·K
Si en lugar de moles se usa cantidad de moléculas (o átomos), N, la ecuación 1 se escribe como:
pV
= NkT (ecuación 2)
Donde k es la
constante de Boltzman, k ≃
1.381 x 10-23 J/K
De la ecuación de estado
se desprende, dicho con palabras, que para una cantidad fija de gas (n = constante) y como R
es constante por naturaleza si aumentamos la temperatura de un gas en
un volumen fijo la presión debe subir necesariamente, del mismo modo,
con el aumento de la temperatura el volumen en el que está confinado el
gas debe crecer para que se mantenga fija la presión. El resto de las
combinaciones posibles entre las variables termodinámicas son también
ciertas para que se cumpla la ecuación de estado.
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Figura 1. Compresión isotérmica de un gas
Figura 2. Expansión libre de un gas
Figura 3.
Figura 4. Diagrama PV de un
gas que se expande a presión constante.
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** En
el artículo Gases ideales
se detalla el modo por
el cual se llega a la ecuación de
estado para un gas ideal que allí se le llama ecuación de gases ideales.
Procesos
reversibles e irreversibles
Un proceso termodinámico es reversible
cuando los cambios producidos en
la ejecución del proceso en una dirección pueden siempre revertirse en
la dirección contraria. Usemos el clásico cilindro de gas con un pistón
estanco y sin rozamiento como el que se muestra en la figura 1, y
coloquemos el cilindro dentro de un foco calórico para ilustrar un
proceso que puede considerarse reversible. En tal sistema, podemos
comprimir el gas contenido debajo del pistón agregando lentamente y uno
uno, múltiples granos
de arena sobre el pistón. A medida que agregamos la arena los cambios
en el sistema son tan lentos que este puede mantenerse virtualmente
siempre en equilibrio y la presión, el volumen y la temperatura se
mantienen bien definidos durante toda la compresión isotérmica (a
temperatura constante). Cada grano de arena adicionado representa un
cambio a un nuevo estado de equilibrio. Si después de la compresión
comenzamos a retirar, también uno a uno los granos de arena, el proceso
se revierte completamente. En este caso tanto el sistema en el que
hemos puesto la atención (el cilindro lleno de gas) como el entorno que
lo rodea regresan a sus condiciones iniciales.
Para
ilustrar un proceso irreversible utilicemos un recipiente cerrado como
el que se muestra en la figura 2 con una cámara llena de gas y otra al
vacío conectadas por una llave de
paso. Si se abre la llave de
paso, el gas de la cámara izquierda se expande rápidamente y sin
control para ocupar todo el volumen del recipiente; y nada que hagamos
con la llave de paso hará que el gas se reconcentre por sí mismo de
nuevo en la cámara izquierda. Ahora solo tenemos conciencia del punto
inicial y final de la expansión, pero no de los puntos intermedios del
proceso en los cuales no se alcanzaba el equilibrio. A este tipo de
expansión se le conoce como expansión
libre.
Trabajo
ejecutado por un sistema térmico
Volvamos al ejemplo del cilindro lleno de gas con el pistón, que
ahora se muestra en la figura 3. En equilibrio, el gas ocupa el volumen
V y ejerce la presión p
sobre el pistón y las paredes del cilindro. Si el pistón tiene una
sección de área A, la fuerza
ejercida por el gas es F = pA.
Ahora asumamos que el gas se expande lentamente de modo que el sistema
se mantenga siempre en equilibrio y el valor de la presión no cambie
(proceso isobárico)
pero ¿como puede incrementarse el volumen del gas sin que cambie la
presión? pues simplemente aumentando su temperatura. Cuando el pistón
se ha movido una
distancia Δy (figura 3b), el
trabajo hecho por el gas es:
W = F Δy = pA Δy
(ecuación 3)
Como el término A Δy es el
incremento de volumen (ΔV = A Δy)
concluimos que el trabajo se puede expresar como:
W
= pΔV (ecuación 4)
Convencionalmente se toma que si el gas se expande, como en el ejemplo
tratado, ΔV es
positivo y el trabajo realizado por el gas también. Si el gas se
comprime ambos son negativos, volumen y trabajo, y esto se interpreta
como trabajo realizado sobre el sistema. Se debe estar consciente de
que la ecuación 4 se puede utilizar para calcular el trabajo hecho (o
recibido) por el sistema si la presión se mantiene constante (lo que se
logra con el consecuente cambio de temperatura para cumplir con la
ecuación de estado). Si la presión cambia resulta necesario utilizar
métodos de cálculo que no trataremos aquí.
Hagamos ahora un diagrama presión-volumen (PV) del proceso del ejemplo, este
sería como el que se muestra en la figura 4. Ahora el gas se expande
desde el volumen V1
hasta el volumen V2.
Si tomamos en cuenta la ecuación 4 tendremos que el trabajo realizado
por el sistema es p(V2 - V1) lo que corresponde
exactamente al área bajo la curva PV.
Note que p(V2
- V1) es
equivalente a multiplicar los lados de un rectángulo lo que da como
resultado su área.
En
general el trabajo hecho en una expansión desde un determinado estado
inicial a un estado final es el área bajo la curva del diagrama PV.
Y este postulado es cierto aunque la presión se mantenga constante o
cambie durante el proceso. Sin embargo, la cantidad de trabajo
realizado dependerá de la trayectoria seguida durante la expansión del
gas desde el
estado 1 al estado 2, y para ilustrarlo utilizaremos los gráficos de la
figura 5.
Figura 5. Trabajo hecho por un gas.
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En la figura 5a primero el gas se expande de p1 a p2 por enfriamiento a
volumen constante (proceso isovolumétrico)
y luego se expande de V1
a V2 a presión
constante p2. En
este caso la parte correspondiente al proceso isovolumétrico (entre p1 y p2) no realiza trabajo
(no hay área bajo la curva) y solo se realiza trabajo en la parte isobárica del proceso (a presión
constante) entre V1
y V2 o sea W=
p2(V2 -V1). Para la
expansión mostrada en la figura 5b el gas se expande primero a presión
constante p1 desde
el volumen V1 al
volumen V2 y
entonces se reduce la presión a p2
a volumen constante V2. Ahora el trabajo realizado es p1(V2 -V1),
que como podrá observar es de mayor magnitud que el de la figura 5a.
Por último tenemos la vía de la figura 5c, aquí tanto la presión como
el volumen cambian continuamente y el trabajo realizado es de una
magitud intermedia al que se obtuvo en las figuras 5a y 5b. De este
análisis se desprende que:
El
trabajo realizado por un sistema depende de como el sistema va del
estado inicial al estado final, eso es, el trabajo depende de los
estado inicial, final y de como se desarrolla el proceso intermedio.
Existe otro tipo de proceso térmico conocido como adiabático.
En un proceso adiabático el sistema realiza trabajo manteniéndose
aislado térmicamente del entorno de modo que el movimiento mecánico del
pistón es la única conexión con el entorno. Ahora el trabajo realizado
(o recibido) por el sistema se hace a expensas de la disminución o
aumento de su energía interna lo que implica una disminución o aumento
de la temperatura.
Equivalente mecánico del calor
La ley de la conservación de la energía inicialmente resultó de la
experimentación vinculada a la mecánica, y se llegó
a la conclusión de que la energía ni se creaba ni se perdía, solo se
transformaba de una forma de manifestarse a otra diferentes. De acuerdo
a esto la energía cinética contenida en un cuerpo en movimiento podía
transformarse en energía potencial al subir una cuesta, o podía
realizar trabajo sobre otro cuerpo al entrar en contacto con él. De la
misma manera la energía potencial podía transformarse fácilmente a
trabajo o energía cinética sin que desapareciera ni la más mínima
cantidad en los cambios. Sin embargo, para esa época el calor se
consideraba un ente físico completamente diferente. Se pensaba que el
calor contenido en un cuerpo se debía a que en él estaba almacenado una
sustancia de carácter fluido que llamaron calórico.
El calórico podía "fluir" de una sustancia a otra y los experimentos
convencieron a los físicos de que este calórico también se conservaba y
no se perdía en ningún proceso, el calórico que faltaba en un cuerpo
estaba contenido en el cuerpo al que había sido transferido, demostrado
por el hecho de que la temperatura a la que llegaban ambos cuerpos
estaba de acuerdo perfectamente con su capacidad calorífica.
Figura 6. Aparato usado por Joule para su experimento.
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Esta concepción del calor fue perdiendo terreno al observarse que la
temperatura de un sistema también podía elevarse al realizar trabajo
mecánico sobre él, lo que constituye el mayor descubrimiento de la
primera mitad del siglo XIX. El primero en darse cuenta de que la
teoría del calórico no parecía ser real fue Benjamin Thompson en el
1798 mientras supervisaba la perforación de los cañones de artillería
en Bavaria, luego siguieron los trabajos de otros muchos físicos,
especialmente los de James Joule en los años 1840s que suministraron
suficiente cantidad de información como para derrotar definitivamente
la teoría del calórico al demostrar que si se realiza una cierta
cantidad de trabajo sobre un sistema térmico se produce un incremento
de la temperatura que corresponde con su capacidad calorífica.
El experimento de Joule, del cual presentamos a continuación una
versión, utiliza un dispositivo como el que se muestra en la figura 6,
en él se agita una cierta cantidad de agua colocada en un recipiente
aislado térmicamente y se mide el incremento de la temperatura en el
sistema. El agua se opone a la rotación de un grupo de paletas, por lo
que hay que realizar trabajo para mantener las paletas en rotación. La
cantidad de trabajo realizado se conoce con exactitud cuando se acoplan
las paletas rotatorias a una masa que cae y cuya caída es la que hace
girar las paletas y se mide al mismo tiempo la distancia de caída.
Una serie de experimentos de este tipo demostraron que cuando las
paletas realizan cierta cantidad de trabajo sobre el agua, la
temperatura del sistema (agua más paletas) aumenta y como el sistema
está aislado térmicamente se concluye que el aumento de temperatura se
debe al trabajo realizado y no al flujo de calor, por lo tanto existe
una equivalencia precisa entre el flujo de calor ΔQ y el trabajo W de modo que para un sistema
aislado se tiene que:
W
= ΔQ
(ecuación 5)
Este resultado se conoce como equivalente
mecánico del calor e implica que tanto el calor como el trabajo
son formas equivalentes de manifestarse la energía.
Primera ley de
la termodinámica
La primera ley de la termodinámica es una generalización de la ley de
la conservación de la energía mecánica, que incluye la posibilidad de
cambio en la energía interna, resultando de esta forma una ley
universal que puede aplicarse a cualquier tipo de proceso.
Debido a que la transferencia de calor no se puede distinguir del
trabajo realizado en cuanto al cambio de la energía interna, se tiene
que el cambio en la energía interna de un sistema térmico que va desde
un estado A a un estado B
ha disminuido (signo -) en la magnitud del trabajo realizado por el
sistema y ha aumentado (signo +) en la magnitud del flujo de calor que
ha entrado al sistema, esto es:
ΔU = UB - UA = -WA-->B + QA-->B
(ecuación 6)
La ecuación 6 es la formulación matemática de la primera ley de la termodinámica.
Tenga en cuenta que U depende
solo del estado, por lo que ΔU será
igual sin importar si el proceso ha sido reversible o irreversible, o
si se ha ejecutado siguiendo una u otra trayectoria.
Ya hemos visto que a nivel de partícula elemental (átomo o molécula) la
energía interna de un sistema incluye la energía cinética y la energía
potencial de las partículas que conforman el sistema. En termodinámica,
no nos interesa en cual forma específica está contenida la energía
interna, de modo que la ecuación 6 se usa como definición del cambio de la energía interna.
Podemos hacer una analogía con la energía potencial asociada con un
cuerpo que se mueve bajo la influencia de la gravedad sin rozamiento.
La energía potencial no depende de la trayectoria seguida por el cuerpo
y es su cambio lo que nos
importa. Igualmente, el cambio de la energía
interna de un sistema es lo que nos ocupa ya que solo la diferencia en
la energía interna es lo importante.
Segunda ley de
la termodinámica
Después que los hombres de ciencia comprendieron bien la
naturaleza del
calor y su equivalencia con el trabajo como formas diferentes de
manifestarse la energía, se pudo ampliar el significado de la ley de la
conservación de la energía mecánica ya establecida desde mucho tiempo
antes incorporando el calor a la ecuación energética, para lograr una
ley mucho más universal, la primera ley de la termodinámica. No
obstante, el comportamiento de los sistemas
térmicos no queda completamente
caracterizado con esta primera ley, en la que solo
importa que la energía se conserve. La observación experimental, que es
la base de la física, presentaba dos hechos irrefutables que siempre
suceden de la misma forma.
Uno de los hechos
El primero de estos hechos es: Cuando
dos cuerpos a diferente temperatura entran en contacto térmico, siempre
el calor se transfiere del cuerpo más caliente al más frío y nunca en
sentido contrario.
La primera ley de la termodinámica no establece
prohibición alguna de que el calor se transfiera en sentido contrario,
es decir del cuerpo más frío al más caliente; de hecho, si esto
sucediera estaría en perfecto acuerdo con la primera
ley que solo establece que la energía debe conservarse, lo que sucede
en cualquiera de las dos direcciones de transferencia.
Esta observación dio pie a que se comprendiera que no bastaba con la
primera "regla" para caracterizar completamente la dinámica térmica, ya
que no solo la energía se conservaba, si no que esta fluye
espontáneamente
solo en cierta dirección, dando lugar a una primera forma de enunciar
la segunda ley o segundo principio de la termodinámica.
Los
sistemas térmicos cambian espontáneamente solo en ciertas direcciones.
Particularmente el flujo de calor espontáneo siempre se produce
desde el cuerpo más caliente hacia el más frío.
El otro hecho.
En el transcurso del siglo XIX es que se produce la "revolución
del calor", se abandona la teoría del calórico y se acepta
universalmente que un sistema que recibe calor puede realizar trabajo.
Evidentemente esta nueva posibilidad abre el camino hacia la
construcción de un aparato que pudiera producir trabajo de manera
continua si se le suministra el calor suficiente y funcionara de forma
cíclica; el camino hacia el motor
térmico estaba al alcance.
El primero en describir un motor teórico en 1824 fue el ingeniero
francés Sadi Carnot, y este motor se conoce hoy en día como motor de Carnot
que es de gran importancia tanto desde el punto de vista teórico como
práctico. El motor de Carnot tiene una trascendental consecuencia que
agrega una segunda forma de enunciar la segunda ley de la termodinámica:
Es
imposible convertir en trabajo toda la energía térmica suministrada a
un
motor, es decir, todos los motores térmicos tienen una eficiencia
energética menor que el
100%.
Efectivamente,
Carnot en sus trabajos demuestra que un motor térmico que opera en un
ciclo ideal reversible (el ciclo de Carnot) entre dos focos térmicos a
diferente temperatura es el motor más eficiente
posible en la conversión de calor a trabajo, pero aun así es imposible
convertir en trabajo todo el calor
suministrado al motor. Este resultado nos permite afirmar entonces que:
La primera ley de la
termodinámica dice que no podemos
obtener una cantidad de trabajo de un proceso, mayor que la cantidad de
energía que le suministramos, y la segunda ley dice ¡que ni siquiera podemos llegar a eso!
Una nueva variable termodinámica
Para 1865 se introduce un nuevo concepto en el estudio de la
termodinámica a manos de Rudolph Clausius, la entropía que es una magnitud que se
representa con el símbolo S.
En realidad la entropía como magnitud no tiene significado físico, es
una cantidad abstracta que se le asigna a un sistema térmico cuando
este está en un estado determinado. Como cualquier cosa abstracta es un
tanto difícil entender el concepto, sin embargo, cada uno de nosotros
comprende otras muchas otras cosas que se pueden considerar abstractas
que nos rodean, por ejemplo, ¿qué es la suerte? bien, todos sabemos lo
que es la suerte pero en realidad la suerte no es tangible, no se puede
medir con números, es decir no tiene significado físico como, la
fuerza, la velocidad o el trabajo, pero a cada uno de nosotros se le
puede
"asignar" una cantidad de suerte, en el amor, en el juego etc...y
además
esa suerte puede cambiar para tener más o menos suerte en el futuro. Lo
mismo sucede con la entropía; los sistemas térmicos "tienen" una
cantidad de entropía cuando están en un cierto estado y esta entropía
puede cambiar cuando sufren una transformación, de modo que si el
sistema pasa
de un estado A a un estado B diferente, el cambio de entropía sería:
ΔS = SB - SA
(ecuación 7)
Para hacer útil el concepto y darle significado físico, Clausius
propuso definir el cambio de
entropía, ΔS, para las
transformaciones reversibles e isotérmicas, como:
La cantidad de calor ΔQ
que el sistema intercambia con el entorno a medida que este cambia de
un estado a otro, dividido por la temperatura absoluta, T.
Matemáticamente:
ΔS ≡ ΔQ/T
*** (ecuación 8)
*** El símbolo ≡ se usa para indicar que es una definición.
Note
que de acuerdo a la definición de la ecuación 8, si se transfiere calor
al sistema (ΔQ > 0)
también se transfiere entropía (ΔS
> 0), pero el cambio de entropía
de un sistema que recibe calor a una temperatura T es menor que el
cambio de entropía que se produce en otro sistema a temperatura T' si
ambos reciben la misma cantidad de calor, y T es mayor que T', ya que
el valor del numerador en ambos casos es el mismo pero pero el
denominador es diferente. Partiendo de esta condición podemos llegar a
un resultado trascendental. Veamos.
Supongamos dos cilindros del mismo volumen con un pistón y llenos con
la misma cantidad de gas como el que se muestra en la figura 3 arriba,
pero uno a la temperatura T y
el otro a la temperatura T'
de modo que T
> T'. Para que ambos gases
ocupen el mismo volumen el peso del
pistón del cilindro con temperatura T
debe ser mayor que el peso del
pistón del cilindro con temperatura T'.
Ahora a cada uno de ellos se
les suministra la misma cantidad de calor al colocarlos en sendos focos
térmicos con la consecuente diferencia de temperatura entre el cilíndro
respectivo y su foco térmico. Ante esta situación los gases confinados
comienzan a convertir el calor suministrado en trabajo al empujar el
pistón, y supongamos que esto se hace tan lentamente que siempre los
sistemas de ambos cilindros mantienen el equilibrio térmico con el
entorno, es decir, sufren la transformación de modo reversible e
isotérmico. Pues bien, la experimentación demuestra que la cantidad de
trabajo que realiza el cilindro de mayor temperatura inicial es más
elevado que el que realiza el pistón de menor temperatura inicial para
la misma magnitud de ΔQ
suministrado. Al mismo tiempo el incremento de entropía respectivo
según la ecuación 8 es inverso, el cilindro que ha hecho más trabajo
recibe un menor aumento de entropía ya que como dijimos T > T'. Lo
sucedido en el experimento nos permite enunciar entonces que:
El
cambio de entropía de un sistema está asociado con la cantidad de
energía suministrada al sistema que no puede convertirse en trabajo.
Esto explica por que el propio Clausius expresaría: "
He acuñado a propósito la palabra 'entropía' para que sea similar a la
palabra energía, debido a la gran similitud en el significado físico de
ambas magnitudes, por lo que la analogía en la denominación parece ser
útil".
Note que en los experimentos descritos anteriormente cada cilindro de
gas con su respectivo entorno se puede considerar como un sistema
aislado es decir, que no interactúa con ningún otro sistema, y en
ambos, siempre se produce un aumento de la entropía cuando sufren la
transformación espontánea.
Otro tipo de transformación, pero ahora de tipo irreversible es
especial: el cambio irreversible cuando no hay flujo de calor. La
expansión libre de un gas en un recipiente aislado térmicamente es un
ejemplo de este tipo de transformación. Si no hay flujo de calor
entonces ΔQ = 0 a lo largo del
todo el proceso y de acuerdo a la ecuación 8, también ΔS
será igual a cero. Note que también aquí el sistema que hemos
considerado está aislado y que el proceso se produce también de forma
espontánea. Si unificamos ambas cuestiones relativas al cambio de
entropía llegamos a una tercera consecuencia derivada de la
segunda ley de la termodinámica.
En
los sistemas aislados la entropía nunca decrece.
Matemáticamente:
SB
- SA ≥
0 (ecuación 9)
Donde:
SA = es la
entropía en el estado inicial.
SB = es la
entropía al final del proceso.
El concepto de entropía adquirió gran aceptación debido a que
proporcionaba una nueva variable para describir
el estado de un sistema en conjunto con la temperatura, la presión y el
volumen y permitía dar una presentación matemática a la segunda ley de
la termodinámica.
El cambio espontáneo y su dirección.
La direccionalidad inherente a la transferencia espontánea de energía
térmica como se manifiesta en el primer hecho descrito se puede
entender desde el punto de vista molecular utilizando
la idea de orden en un
sistema térmico y ver con ello que la direccionalidad de los procesos
espontáneos describe el paso de sistemas en estados más ordenados a
sistemas en estados menos ordenados. Concentrémonos en un gas en
expansión libre como el que se muestra en la figura 2 arriba. Cuando la
llave de paso se abre el gas escapa del recipiente pequeño a la cámara
vacía, el gas se distribuye y llena la nueva cámara hasta que la
densidad y
la temperatura son uniformes en todo el volumen. El primer lote de
moléculas que entran a la cámara vacía después de abrirse la llave de
paso encuentran un vasto espacio desprovisto de moléculas y viajan
libremente sin que algo se interponga en su camino. Su primer choque
será contra las paredes del recipiente, pero a medida que más y más
moléculas escapan en la corriente, comenzarán a chocar contra otras
moléculas y contra las paredes del recipiente. Dentro de poco tiempo
sus velocidades se habrán estabilizado a su magnitud "normal".
Mano 1
Mano 2
Figura 7.
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Imagine ahora que usted haya podido filmar el proceso con una cámara
hipotética que pueda "ver" las moléculas, y que decida rodar la
película
en dirección inversa. Como se trata de choques elásticos (no se pierde
energía durante la colisión) resulta tan aceptable que el proceso corra
en la dirección descrita como en la dirección inversa, y, de hecho, que
la película en reverso sea perfectamente posible en teoría; sin
embargo, el caso real de que el gas salga de la segunda cámara de forma
espontánea y se reconcentre en la primera estamos seguros que nunca
sucede.
La
explicación de la direccionalidad espontánea se encuentra en la
cantidad de vías por las que se pueden obtener diferentes eventos con
igual probabilidad
de suceder. Considere dos manos
de cartas españolas
como las que se muestran en la figura 7 recibidas en una repartición,
una recibida por un jugador y la otra por otro. En términos de
probabilidades ambas son igualmente improbables, pero una de ellas, la
mano 1 tiene una particularidad especial, todas las cartas son del palo
de oros. La otra mano no tiene nada de especial y la razón por la que
no tiene nada de especial es por que hay muchas combinaciones
diferentes de cartas por las que se pueden obtener manos como esta, con
una
mezcla de diferentes palos en diferente número cada uno, es decir una
mano "ordinaria". Obtener una mano ordinaria es mucho más
probable porque un enorme número de manos (cada una con la misma
probabilidad) caen en esta categoría, mientras que la mano especial,
toda de oros, se puede obtener por una sola vía.
La distribución molecular se puede comparar con la distribución de las
posibles manos de cartas. Cada molécula tiene la misma probabilidad de
estar en cualquier lugar de la cámara incluyendo ambas cámaras e
incluso la abertura de comunicación entre ellas; cada molécula tiene la
misma probabilidad de moverse en cualquier dirección, incluyendo
aquella
que la envía de vuelta a la cámara inicial, pero si se tiene en cuenta
la enorme posible combinación del enorme número de moléculas en el
espacio, la
posibilidad de que todas terminen en la cámara inicial se asemeja
con la posibilidad de recibir la mano con los 12 oros, pero mucho menos
probable desde el punto de vista numérico. Por lo tanto la
direccionalidad de los procesos espontáneos como la expansión libre que
tiende a ocupar todo el espacio disponible no
es una casualidad, se trata de un hecho seguro visto desde el ángulo de
la probabilidad.
Entra en juego el desorden
Detengámonos ahora en otra cuestión relacionada con las manos de
cartas. La mano 1, que ya vimos que es mucho menos probable de suceder,
tiene un arreglo de cartas mucho más ordenado que la mano 2. En la
primera hay una gran uniformidad al ser todas las cartas del mismo palo
y eso es orden, en la segunda
la situación es mucho más desordenada hay cartas de todos los palos,
las que además pueden estar en cantidades diferentes por palos y eso es
desorden.
Del
mismo modo si usted presta atención a las hojas caídas de los
árboles verá que se distribuyen al azar sobre el suelo y es altamente
improbable que se ubiquen arregladas en filas perfectas, tampoco
encontrará un bosque natural con los árboles arreglados por filas, o
con los tipos de árboles acomodados uniformente por zonas en el terreno
sin ningún "intruso" de otro tipo rompiendo la regularidad. Además de
estos dos
ejemplos se puede listar un innumerable grupo de casos con la misma
tendencia natural al desorden; y si no está convencido aun, deje solos
al grupo de niños pequeños de un aula escolar, si en poco tiempo el
local no es un verdadero caos, entonces puede estar seguro que no son
niños. Por lo tanto
podemos asegurar que:
Un
arreglo desordenado es mucho más probable que otro ordenado si las
leyes de la naturaleza se dejan actuar sin interferencia.
Note que se agrega la condición "se
dejan actuar sin interferencia", es decir, como sistema aislado,
lo que a la vez significa que la tendencia al desorden es espontánea.
En resumen se puede decir que los cambios espontáneos en los sistemas
se producen en la dirección tendiente a aumentar el desorden y
esto se produce porque un arreglo desordenado es mucho más probable que
suceda que otro ordenado.
La tendencia natural al desorden afecta la disponibilidad en
un sistema para hacer trabajo.
Considere que usted lanza una pelota horizontalmente. La pelota
representa un estado ordenado con cierta cantidad de energía cinética.
El estado de la pelota es ordenado porque todos sus átomos y moléculas
viajan en una misma dirección y a la misma velocidad al unísono
(despreciando su movimiento térmico al azar). La energía cinética
contenida en la pelota puede realizar trabajo, por ejemplo, mover un
objeto si choca con él. Sin embargo, cuando la pelota choca contra el
objeto, no toda su energía se puede convertir en trabajo debido a que
en
el instante del choque parte de esta se convierte en energía interna de
las partículas elementales de ambos cuerpos al producirse un ligero
incremento de la temperatura de ambos. La conversión de una parte de la
energía cinética "ordenada" en energía térmica "desordenada" redujo la
posibilidad de hacer trabajo. Si la pelota rebota lo hará con una
cantidad de energía cinética menor en la proporción del trabajo
realizado más la "perdida" en calor. El ejemplo nos lleva a concluir
que:
En
todos los procesos reales donde ocurre transferencia de calor la
energía disponible para realizar trabajo decrece.
Una interpretación
alternativa de la entropía
Aunque la entropía originalmente encontró su aplicación en la
termodinámica, el hecho de que los sistemas
tienden espontáneamente al desorden si los procesos que sufren se dejan
desarrollar sin interferencia, es decir, como sistema aislado, y que la
entropía de los sistemas aislados nunca decrece, y mantiene la
tendencia
al aumento durante el desarrollo de procesos espontáneos, hizo que se
vincularan ambos elementos, el desorden y la entropía para dar lugar a
que:
Los
sistemas aislados tienden al desorden y la entropía es una medida de
ese desorden.
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