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Carbohidratos
Los carbohidratos comprenden un amplio grupo de sustancias que incluyen los azúcares y sus derivados así como los polímeros de estos. El nombre deriva de la observación, hace bastante tiempo, de que muchas de los azúcares simples tienen como fórmula empírica Cn(H2O)n lo que corresponde a un "hidrato de carbono" es decir a un compuesto que podía considerarse constituido por un número de moléculas de agua enlazadas a la misma cantidad de átomos de carbono. Por ejemplo la glucosa cuya fórmula es C6H12O6 , se puede escribir también como C6(H2O)6.Los carbohidratos están ampliamente distribuidos en la naturaleza entre animales y plantas, los que, con diferentes variaciones constituyen las fuentes de energía, soportan los tejidos de las plantas y de ciertos animales y son los precursores de los compuestos biológicos. Tipos de carbohidratosAzúcares simplesLos azúcares simples, o sacáridos, son sustancias cristalinas, sin olor ni color, solubles en agua, de sabor dulce y presentan actividad óptica, es decir rotan el plano de la luz polarizada incidente un cierto ángulo a la salida. La sacarosa o azúcar de mesa es un ejemplo de este tipo de carbohidrato que tenemos y usamos todos en casa. La terminación -osa designa un azúcar simple. Galactosa, maltosa etc.Estos azúcares pueden estar constituidos por una o mas moléculas de la forma no hidrolizable de azúcar (monómero), es decir la molécula mas pequeña que puede considerarse un sacárido, dos típicos ejemplos de azúcares monoméricos son la glucosa y la fructuosa de fórmulas C6(H2O)6 y por ello se denominan monosacáridos. Los monosacáridos además se pueden clasificar dependiendo de la cantidad de átomos de carbono presentes en la molécula como triosas, tetrosas, pentosas, hexosas y así sucesivamente, y también en aldosas o cetosas de acuerdo a si poseen una función de aldehído (-CH=O) o cetona (=C=O) en la estructura molecular. Mas tarde ambas designaciones fueron combinadas y de esta forma las aldopentosas son monosacáridos de cinco átomos de carbono con una función aldehido y los cetohexosas son monosacáridos con seis átomos de carbono y un grupo cetona. La unión de dos o mas de estos monómeros da lugar al resto de los azúcares simples, disacáridos (con dos monosacáridos); trisacáridos (con tres), tetrasacáridos (con cuatro) etc. La hidrólisis de estos azúcares mas complejos da lugar a los monómeros constituyentes. Llevando esto a un plano ipotético del macromundo que nos rodea y para facilitar la comprensión, digamos que los monosacáridos son como los ladrillos, la unidad constructiva, y que por unión de estos se hace una pared, que puede ser desde dos a múltiples ladrillos. PolisacáridosLos carbohidratos de alto peso molecular (polímeros) se denominan polisacáridos y son de estructura amorfa, insolubles en agua y sin sabor dulce. Pueden estar constituidos por entre 100 a 90,000 o más monosacáridos. Dos ejemplos familiares de estos polisacáridos son el almidón y la celulosa. Sometidos a un proceso de hidrólisis, los polisacáridos dan lugar a azúcares simples.Un resumen de la inter-relación se presenta a continuación en la figura 1.
Figura 1
MonosacáridosGrupos funcionales en los monoscáridos.Usemos para tratar el asunto dos típicos monosacáridos, la glucosa y la frutuosa, los que tienen la misma fórmula química C6H12O6. Las pruebas químicas efectuadas desde hace mucho tiempo demostraban que ambas sustancias debían contener un grupo funcional aldehído o uno cetona. En 1888 H. Kiliani resolvió por fin el asunto y demostró que aunque ambas tenían la misma fórmula química su fórmula estructural era diferente como se muestra en la figura 2a y 2 b.
Figura 2
Observe el grupo aldehído en la glucosa (-CH=O) lo que la convierte en una aldohexosa, mientras que en la fructuosa lo que está presente es el grupo cetona (=C=O), es decir es una cetohexosa. La glucosa es la mas importante y común azúcar simple en la naturaleza, es dextrogira, es decir desvía a la derecha el plano de la luz polarizada y es por eso que se le llama D-glucosa. Aunque puede existir la forma levogira, es decir que inclina el plano de la luz a la izquierda, L-glucosa, esta forma es casi inexistente en la naturaleza. La D-glucosa está presente en forma libre en alguna frutas como las uvas, en la miel de abejas y en la sangre, y combinada como polímero en el almidón y la celulosa así como en otros polisacáridos. Muy probablemente sea el compuesto orgánico mas abundante en la naturaleza. La D-glucosa por su característica dextrogira se le llama con frecuencia dextrosa. Por su parte la fructuosa aparece en forma libre en las frutas (de ahí el nombre), en la miel y combinada con glucosa en la sacarosa o aźucar de mesa (azúcares de caña y remolacha). Estructura molecular de los monosacáridos.La estructura molecular de la glucosa y otros monosacáridos es variable, pero de forma simplificada puede decirse que coexisten varias formas isoméricas cíclicas al mismo tiempo con la estructura de cadena abierta vista arriba. Las proporciones de las diferentes estructuras dependerán del medio en que se encuentren y de la temperatura.En disolución, la forma de cadena abierta existe en equilibrio con varias formas isoméricas, cada una de las cuales contiene un anillo de carbonos cerrado por un átomo de oxígeno. Este anillo puede estar formado por seis átomos de carbono en las llamadas piranosas o de cinco átomos de carbono en las furanosas. En la figura 3 se representan estas formas. Figura
3
Note que hay dos formas isoméricas para cada una, (α y β), llamadas anómeros, que se distinguen por la posición relativa del grupo -OH (hidroxilo) de uno de los carbonos acoplados al átomo de oxígeno que cierra el anillo (carbono anomérico) con respecto al plano del anillo. Cuando el grupo hidroxilo está por encima del plano del anillo es la forma β, mientras que si está por debajo hace la forma α. La coexistencia, y la constante mutación de unas formas u otras en la disolución de D-glucosa explica el extraño comportamiento de esta con el paso del tiempo en relación con la desviación de la luz polarizada. Las soluciones de D-glucosa presentan el fenómeno llamado mutarotación. Una disolución fresca de glucosa (o mejor de α-D-glucopyranosa) presenta un ángulo de deviación de la luz polarizada de 113°, pero si de deja en reposo, el ángulo de desviación baja hasta 52°. Si hacemos lo mismo con una disolución de β-D-glucopyranosa el angulo inicial de rotación es de 19°, pero con el paso del tiempo sube hasta el mismo valor de 52°, lo que demuestra que en solución siempre se establecerá finalmente, con el paso del tiempo, un equilibrio entre ambas formas y la de cadena abierta coexistentes. Química de los monosacáridosDebido a los muchos grupos funcionales reactivos presentes en la molécula de un monosacárido estos puede producir una gran variedad de reacciones químicas. Algunas de las cuales se producen en la estructura de anillo y otras en la estructura de cadena abierta. En este punto vamos a examinar algunas de las mas importantes, así como los tipos de derivados que resultan de tales reacciones.Reacción con los ácidosLos monosacáridos no reaccionan con los ácidos inorgánicos diluídos y fríos, pero calientes los convierten en una masa amorfa de color oscuro y resinosa de estructura desconocida. Entre esos dos extremos se encuentran cambios mas simples cuyo mecanismo aun no se conoce por completo.Por ejemplo, si se trata en caliente la pentosa con acido clorhídrico al 12% se forma furfural. En igualdad de condiciones las hexosas generan una serie de cambios que finalmente terminan en ácidos levulínico y fórmico. Reacción con los álcalisEn precensia de soluciones diluidas de álcalis la glucosa se convierte en una mezcla de glucosa, manosa y fructuosa; mientras que la manosa y la fructuosa tratadas de igual modo también se convierten en una mezcla similar, pero no idéntica.Esta conversión se utiliza en la industria para "endulzar" el sirope de maíz, ya que originalmente es principalmente glucosa, y como la fructuosa es mas dulce, este sirope se trata con un álcali diluido para convertir parte de la glucosa en fructuosa. Cuando las soluciones de álcali son concentradas se producen una serie de reacciones no muy bien comprendidas que involucran cambios mas profundos en el esqueleto estructural de los monosacáridos, reorganización, desproporcionamiento y fragmantación que terminan en una mezcla compleja de productos. Disacáridos y trisacáridos.Los disacáridos son azúcares surgidas fomalmente de la desidratacion intermolecular de dos moléculas de monosacáridos:
El reverso de esta reacción, la hidrólisis, genera los dos monosacáridos constituyentes y es una reacción carcaterística de estos compuestos. La hidrólisis puede ser llevada a cabo tanto por la acción de un ácido diluido como por alguna enzima como la maltasa. En la naturaleza los disacáridos son abundantes, las mas significativas son la sacarosa (azúcar de caña y remolacha), la lactosa (azúcar de la leche), y la maltosa (azúcar de malta). La unión ente dos o mas moléculas de monosacáridos para dar lugar a los disacáridos (dos), trisacáridos (tres) o polisacáridos (múltiples) y se hace a través de la unión por un átomo de oxígeno. Este enlace se denomina enlace glucosídico. La figura 4 ilustra el asunto.
Observe que uno de los grupos hidroxilo (-OH) de cada molécula de monosacárido, ha sido sustituído por un átomo de oxígeno que ocupa los dos enlaces y se ha formado una molécula de agua con los átomos de hidrógeno y el de oxígeno sobrantes. El proceso es en realidad una suerte de desidratación. Siempre quedará sustituido el grupo hidroxilo del carbono anomérico (que define los anómeros α y β) del primer monosacárido, pero la unión del otro enlace del puente de oxígeno que cierra el anillo con la molecula del otro monosacárido puede hacerse con su carbono anomérico o con otro cualquiera, dando lugar a diferentes posibilidades de enlace espacial y con ello a las diferentes formas de disacáridos que se conocen. Por su parte el trisacárido mas común en la naturaleza es la rafinosa que se encuentra en las semillas, hojas, ramas y raíces de muchas plantas. Usando una hidrólisis ácida vigorosa la rafinosa se descompone en D-galactosa, D-glucosa y D-fructuosa en proporciones iguales, lo que indica las unidades de monosacáridos que la componen. La hidrólisis usando enzimas es menos divisiva, por ejemplo, la invertaza convierte la rafinosa en D-fructuosa (monosacárido) y melibiosa ( disacárido), mientras que la emulsina, otra enzima, la hidroliza en sacarosa (disacárido) y D-galactosa (monosacárido). PolisacáridosLa desidratación intermolecular entre unidades de monosacáridos, la que formalmente genera los disacáridos y trisacáridos, puede, en principio, extenderse indefinidamente para formar grandes polímeros, los polisacáridos. En este tipo de compuestos los pesos moleculares pueden estar entre 16,000 y 14,000,000, esto significa que la cadenas de polisacráridos pueden contener entre 100 y 90,000 unidades de monosacáridos.Cuando los polisacáridos están constituidos por unidades de monosacáridos idénticas se le llama homopolisacáridos, mientras que aquellos formados por unidades diferentes se les llama heteropolisacáridos. Echemos un vistazo ahora a algunas particularidades de los polisacáridos mas comunes en la naturaleza. AlmidónDurante el crecimiento de las plantas los carbohidratos en reserva se almacenan en diferentes partes de la planta en forma de gránulos microscópicos de almidón. Las semillas pueden tener hasta un 70% de almidón y las raíces hasta un 30%.El almidón es muy abundante en plantas como el maíz, papas, arroz y trigo, constituyendo la reserva alimentaria de la plántula al nacer, y que el hombre aprovecha para suplir sus necesidades energéticas usándolos como alimentos. El almidón puede ser separado mecánicamente después de una cristalización fraccionada en dos componentes: la amilosa (una sustancia cristalina) y la sustancia amorfa amilopectina. Los almidones producto de varias fuentes tiene una relación amilosa/amilopectina muy variable, así el almidón de maíz está compueso en un 28% de amilosa mientras que el de sorgo es solo amilopectina. Ambas fracciones dan D-glucosa en hidrólisis ácida, lo que indica que ambas son homopolisacáridos conteniendo a la D-glucosa como unidad de monosacárido. Sin embargo, la hidrólisis usando la enzina diastasa en las dos fracciones se comporta diferente entre una y la otra: cuando se trata la fracción amilosa, esta se hidroliza totalmente a maltosa, un disacárido constituído a su vez por dos unidades de D-glucosa. La amilopectina también se hidroliza a maltosa pero solo un 50% aproximadamente, a partir de lo cual se detiene la hidrólisis y el resto no hidrolizado es un polímero llamado dextrina límite. Los estudios estructurales han demostrado que la amilosa es una cadena lineal de entre 100 y 1400 unidades de glucosa mientras que la amilopectina es una cadena ramificada con peso molecular que anda entre los 200,000 y 1,000,000. GlucógenoConstituye la reserva de carbohidratos en los animales. Se distribuye a lo ancho del protoplasma de las células, pero principalmente en el hígado y los tejidos musculares donde puede existir en dos estados: libre y combinado con proteínas.La hidrólisis ácida del glucógeno rinde solo D-glucosa, pero la hidrólisis con la enzina diastasa produce alrededor del 30% de maltosa. Los estudios estructurales han demostrado que el glucósido es un polisacárido de estructura ramificada algo parecida a la de la amilopectina, pero con ramas mas frecuentes en la cadena polimérica. El peso molecular del glucógeno varía entre 4,000,000 y 14,000,000 lo que indica que tiene entre 25,000 y 90,000 unidades de glucosa. Este polisacárido se sintetiza en el hígado partiendo de la glucosa presente en la sangre. CelulosaEl polisacárido insoluble en agua celulosa constituye el material mayoritario de las membranas celulares de las plantas superiores, hace el 50% de la madera y los materiales relativos así como el 90% de las fibras del algodón.La celulosa pura puede obtenerse del algodón al lixiviarlo con disolventes orgánicos y álcalis diluídos que extraen las pequeñas cantidades de grasa y otros contaminantes presentes. La celulosa en la madera está asociada a la hemicelulosa, un polímero de estructura similar, y a la lignina, un polímero complejo no sacárido, si no aromático, cuya estructura no está completamente determinada aunque existen en la actualidad ciertos modelos propuestos. La lignina sirve como matriz de unión y mantiene las fibras de celulosa juntas. La hidrólisis ácida de la celulosa, al igual que el almidón, rinde D-glucosa. Los estudios estructurales demuestran que es una larga cadena lineal homopolisacárida de unidades de glucosa. Celulosa modificada.La celulosa puede ser modificada por diferentes vías para adaptarla a requerimientos industriales. Cuando las fibras de algodón tensadas se tratan con una solución de hidróxido de sodio sus superificies se tornan mas lisas y aumenta la resitencia mecánica. El resultado, conocido como algodón mercerizado, tiene una apariencia parecida a la seda y se usa ampliamente en la producción de telas para ropas.El rayón es una fibra sintética derivada de la celulosa. El rayón viscoso nace de un proceso donde la celulosa se disuelve como xantato de celulosa en una mezcla de hidróxido de sodio y disulfuro de carbono. Luego se regenera la celulosa por tratamiento con ácido diluído. Si la solución de xantato de celulosa se fuerza a pasar por una superficie dotada de pequeños orificios para caer en una tina con el ácido diluído se producen las fibras conocidas como rayón viscoso. Si la extrusión se realiza a través de una fina ranura se obtienen láminas de celulosa, las que mas tarde se tratan con un laqueado para hacerlas impermeables y se obtiene el celofán. De hecho, usando otros perfiles de los orificios de extrusión se pueden obtener diversos artículos. Derivados de la celulosa.Los dos derivados de la celulosa que han tenido mas importancia en la industria son los acetatos y los nitratos:Cuando la celulosa pre-tratada con ácido acético y sulfúrico se pone en contacto con anhidrido acético se forma el triacetato de celulosa, si este se hidroliza parcialmante se forma el diacetato de celulosa. Ambos, han sido ampliamente utilizados para fabricar fibras textiles (rayón de acetato) y láminas fotográficas Los nitratos de celulosa, conocidos desde el siglo XIX fueron los primeros ésteres de celulosa con importancia industrial. Al tratar el algodón con una mezcla de ácidos nítrico y sulfúrico, algunos de los grupos hidroxilo (-OH) libres de las moléculas de la glucosa se sustituyen por grupos -NO2. Si la reacción se completa a totalidad tres -NO2 entran en la molécula y se obtiene el trinitrato de celulosa un explosivo conocido como algodón pólvora. Si se plastifica con nitroglicerina el algodón pólvora se transforma en el explosivo miltar cordita. Si la nitrificación se lleva a cabo a menor escala y solo se agregan dos grupos -NO2 se obtiene la piroxilina, base para la producción del celuloide que fue fabricado tan temprano como en 1869. Las lacas de secado rápido también han sido producidas por la nitración mas o menos profunda de la celulosa. Otros polisacáridosOtros muchas variaciones de homo- y heteropolisacáridos existen entre las plantas y los animales, se citan a continuación algunos:
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