Carbohidratos
Los carbohidratos comprenden un amplio grupo de sustancias que incluyen
los azúcares y sus derivados así como los
polímeros de estos. El
nombre
deriva de la observación realizada hace bastante tiempo, de que muchas
de
los
azúcares simples tienen como fórmula empírica C
n(H
2O)
n
lo que corresponde a un "hidrato de carbono" es decir a un compuesto
que podía considerarse constituido por un número de
moléculas de agua
enlazadas a la misma cantidad de átomos de carbono. Por ejemplo
la
glucosa cuya fórmula es C
6H
12O
6
, se puede escribir también como C
6(H
2O)
6.
Los carbohidratos están ampliamente distribuidos en la
naturaleza entre
animales y plantas, los que, con diferentes variaciones constituyen las
fuentes de energía, soportan los tejidos de las plantas y
de ciertos
animales y son los precursores de los compuestos biológicos.
Tipos de carbohidratos
Azúcares simples
Los azúcares simples, o
sacáridos,
son
sustancias cristalinas, sin olor ni color, solubles en agua, de
sabor dulce y presentan actividad óptica, es decir rotan el plano de la
luz
polarizada incidente un cierto ángulo a la salida. La
sacarosa o azúcar de mesa
es un ejemplo de este tipo de carbohidrato que tenemos y usamos todos
en casa. La terminación
-osa
designa un azúcar simple.
Galactosa,
maltosa etc.
Estos azúcares pueden estar constituidos por una o más
moléculas de la
forma no
hidrolizable
de azúcar (monómero), es decir la
molécula más
pequeña que puede considerarse un sacárido, dos
típicos ejemplos de
azúcares monoméricos son la
glucosa
y la
fructuosa de fórmulas C
6(H
2O)
6
y por ello se denominan
monosacáridos.
Los monosacáridos además se pueden clasificar dependiendo
de la cantidad de átomos de carbono presentes en la
molécula como
triosas,
tetrosas,
pentosas,
hexosas y así sucesivamente,
y también en
aldosas o
cetosas de acuerdo a si
poseen un grupo funcional aldehído (-CH=O) o cetona (=C=O) en
la estructura molecular.
Más tarde ambas designaciones fueron combinadas y de esta forma las
aldopentosas son
monosacáridos de cinco átomos de carbono con una
función aldehido y los
cetohexosas
son monosacáridos con seis átomos de carbono y un grupo
cetona.
La unión de dos o más de estos monómeros da lugar al
resto de los azúcares simples,
disacáridos
(con dos monosacáridos);
trisacáridos
(con tres),
tetrasacáridos
(con cuatro) etc. La hidrólisis de estos azúcares más
complejos da lugar a los monómeros constituyentes.
Llevando esto a un plano hipotético del macromundo que nos rodea
y para
facilitar la comprensión, digamos que los monosacáridos
son como los
ladrillos, la unidad constructiva, y que por unión de estos se
hace una
pared, que puede tener desde dos a múltiples ladrillos.
Polisacáridos
Los carbohidratos de alto peso molecular (polímeros) se
denominan
polisacáridos
y son de estructura amorfa, insolubles en agua y sin sabor dulce.
Pueden estar constituidos por entre 100 a 90,000 o más
monosacáridos.
Dos ejemplos familiares de estos polisacáridos son el
almidón y la
celulosa. Sometidos a un proceso de
hidrólisis, los polisacáridos dan lugar a azúcares simples.
Un resumen de la inter-relación se presenta a
continuación en la tabla 1.
Tipo
|
Comportamiento en la hidrólisis
|
Monosacáridos:
Aldosas
(aldotriosa, C3H6O3,
aldopentosa, C5H10O5,
etc).
Cetosas (cetotetrosa, C4H8O4,
cetohexosa C6H12O6,
etc).
|
CnH2nOn
------> No hay reacción
|
Disacáridos
|
CnH2n
- 2On -1 -----> 2 Monosacáridos
|
|
Ejemplo:
C12H22O11
+ H2O ----> 2 C6H12O6 |
Trisacáridos
|
CnH2n
- 4On -2 ------> 3 Monosacáridos
|
|
Ejemplo:
C18H32O16
+ 2H2O ----> 3 C6H12O6
|
|
|
| Tetrasacáridos,
etc. (también llamados oligosacáridos) |
Rinden
4 (o más) monosacáridos
|
Polisacáridos
|
Rinden muchos
monosacáridos
|
|
Ejemplo:
(C6H10O5)n
+ nH2O ----> nC6H12O6
(n
= 100 - 90,000)
|
Tabla 1. Hidrólisis de los polisacáridos
Monosacáridos
Grupos
funcionales en los monosacáridos.
Usemos para tratar el asunto dos típicos monosacáridos,
la
glucosa y la
fructuosa, los que tienen la misma
fórmula química C
6H
12O
6. Las
pruebas químicas efectuadas desde hace mucho tiempo demostraban
que
ambas sustancias debían contener un grupo funcional
aldehído o uno
cetona. En 1888 H. Kiliani resolvió por fin el asunto y
demostró que
aunque ambas tenían la misma fórmula química su
fórmula estructural era
diferente como se muestra en la figura 2a y 2 b.
Glucosa
(a)
|
Fructuosa
(b)
|
C
|
H
|
=
|
O
|
|
|
|
|
|
C
|
H
|
O
|
H
|
|
|
|
|
|
C
|
H
|
O
|
H
|
|
|
|
|
|
C
|
H
|
O
|
H
|
|
|
|
|
|
C
|
H
|
O
|
H
|
|
|
|
|
|
C
|
H2
|
O
|
H
|
|
C
|
H2
|
O
|
H
|
|
|
|
|
|
C
|
=
|
O
|
|
|
|
|
|
|
C
|
H
|
O
|
H
|
|
|
|
|
|
C
|
H
|
O
|
H
|
|
|
|
|
|
C
|
H
|
O
|
H
|
|
|
|
|
|
C
|
H2
|
O
|
H
|
|
Figura 2. Fórmula estructural de la glucosa
y la fructuosa
Observe el grupo aldehído en la
glucosa
(-CH=O) lo que la convierte
en
una aldohexosa, mientras que en la
fructuosa
lo que está presente es el
grupo cetona (=C=O), es decir es una cetohexosa.
La
glucosa es la más
importante y común azúcar simple en la naturaleza,
es dextrogira, es decir desvía a la derecha el plano de la
luz
polarizada y
es por eso que se le llama
D-glucosa. Aunque puede existir la
forma levogira, es decir que inclina el plano de la luz a la izquierda,
L-glucosa, esta forma es casi
inexistente en la naturaleza. La
D-glucosa está presente en
forma libre en alguna frutas como las uvas, en la miel
de abejas y en la sangre, y combinada como polímero en el
almidón y la
celulosa así como en otros
polisacáridos. Muy probablemente sea el
compuesto orgánico mas abundante en la naturaleza. La
D-glucosa
por su
característica dextrogira se le llama con frecuencia
dextrosa.
Por su parte la
fructuosa
aparece en forma libre en las frutas (de ahí
el nombre), en la miel y combinada con
glucosa en la
sacarosa o azúcar
de mesa (azúcares de caña y remolacha).
Estructura
molecular de los monosacáridos.
La estructura molecular de la
glucosa
y otros monosacáridos es variable, pero de forma simplificada puede
decirse que coexisten
varias formas isoméricas cíclicas al mismo tiempo con la
estructura de
cadena abierta vista arriba. Las proporciones de las diferentes
estructuras
dependerán del medio en que se encuentren y de la temperatura.
En disolución, la forma de cadena abierta existe en equilibrio
con
varias formas isoméricas, cada una de las cuales contiene un
anillo de
carbonos cerrado por un átomo de oxígeno. Este anillo
puede estar
formado por seis átomos de carbono en las llamadas
piranosas o de cinco átomos
de carbono en las
furanosas.
En la figura 3 se representan estas formas.
Figura
3
a
|
b
|
c
|
d
|
|
|
|
|
α-D-glocopiranosa
|
β-D-glucopiranosa
|
α-D-glucofuranosa
|
β-D-glucofuranosa
|
Note que hay dos formas isoméricas para cada una, (α y β),
llamadas
anómeros,
que se
distinguen por la posición relativa del grupo -OH (hidroxilo) de
uno de
los carbonos acoplados al átomo de oxígeno que cierra el
anillo
(carbono
anomérico)
con respecto al plano del anillo. Cuando el grupo hidroxilo está
por encima del plano del anillo es la forma β, mientras
que si está por debajo hace la forma α.
La coexistencia, y la constante mutación de unas formas u otras
en la disolución de
D-glucosa
explica el extraño comportamiento de esta con el paso del tiempo
en
relación con la desviación de la luz polarizada. Las
soluciones de
D-glucosa presentan el
fenómeno llamado
mutarotación.
Una disolución fresca de
glucosa
(o mejor de
α-D-glucopyranosa)
presenta
un ángulo de deviación de la luz polarizada de 113°,
pero si
de deja en reposo, el ángulo de desviación baja hasta
52°. Si
hacemos lo mismo con una disolución de
β-D-glucopyranosa
el angulo inicial de rotación es de 19°, pero con el paso
del tiempo
sube hasta el mismo valor de 52°, lo que demuestra que en
solución
siempre se establecerá finalmente, con el paso del tiempo, un
equilibrio entre ambas formas y la de cadena abierta coexistentes.
Química
de los monosacáridos
Debido a los muchos grupos funcionales reactivos presentes en la
molécula de un monosacárido estos puede producir una gran
variedad de
reacciones químicas. Algunas de las cuales se producen en la
estructura
de anillo y otras en la estructura de cadena abierta. En este
punto vamos a examinar algunas de las más importantes, así como
los
tipos de derivados que resultan de tales reacciones.
Reacción con los ácidos
Los monosacáridos no reaccionan con los ácidos
inorgánicos diluidos y
fríos, pero calientes los convierten en una masa amorfa de color
oscuro
y resinosa de estructura desconocida. Entre esos dos extremos se
encuentran cambios más simples cuyo mecanismo aun no se conoce por
completo.
Por ejemplo, si se trata en caliente la
pentosa con acido
clorhídrico al 12% se forma
furfural.
En igualdad de condiciones las
hexosas
generan una serie de cambios que
finalmente terminan en ácidos
levulínico
y
fórmico.
Reacción con los álcalis
En presencia de soluciones diluidas de álcalis la
glucosa se convierte en una mezcla
de
glucosa,
manosa y
fructuosa; mientras que la
manosa y la
fructuosa tratadas de igual modo
también se convierten en una mezcla similar, pero no
idéntica.
Esta conversión se utiliza en la industria para "endulzar" el
sirope de maíz, ya que originalmente es principalmente
glucosa, y como la
fructuosa es más dulce, este sirope
se trata con un álcali diluido para convertir parte de la
glucosa en
fructuosa.
Cuando las soluciones de álcali son concentradas se producen una
serie
de reacciones no muy bien comprendidas que involucran cambios más
profundos en el esqueleto estructural de los monosacáridos,
reorganización, desproporcionamiento y fragmentación que
terminan en
una mezcla compleja de productos.
Disacáridos y
trisacáridos.
Los disacáridos son azúcares surgidas formalmente de la
deshidratación intermolecular de dos moléculas de
monosacáridos:
C6
|
H12
|
O6
|
|
+
|
|
C6 |
H12 |
O6 |
------->
|
C12
|
H22
|
O11
|
|
+
|
|
H2
|
O
|
El reverso de esta reacción, la hidrólisis, genera los dos
monosacáridos constituyentes y es una reacción
característica de estos
compuestos. La hidrólisis puede ser llevada a cabo tanto por la
acción
de un ácido diluido como por alguna enzima como la
maltasa.
En la naturaleza los disacáridos son abundantes, las mas
significativas son la sacarosa (azúcar de caña y
remolacha), la
lactosa
(azúcar de la leche), y la
maltosa
(azúcar de malta).
La unión ente dos o más moléculas de monosacáridos,
para dar lugar a los
disacáridos (dos), trisacáridos (tres) o
polisacáridos (múltiples) se
hace a través de la unión por un átomo de
oxígeno. Este
enlace se
denomina
enlace glucosídico.
La figura 4 ilustra el asunto.
Figura
4. Enlace glucosídico.
Observe que uno de los grupos hidroxilo (-
OH)
de
cada molécula de monosacárido, ha sido sustituído
por un átomo de
oxígeno que ocupa los dos enlaces y se ha formado una
molécula de agua
con los átomos de hidrógeno y el de oxígeno
sobrantes. El proceso es en
realidad una suerte de deshidratación.
Siempre quedará sustituido el grupo hidroxilo del carbono
anomérico
(que define los anómeros α y β) del primer
monosacárido, pero la
unión del otro enlace del puente de oxígeno que cierra el
anillo con la
molécula del otro monosacárido puede hacerse con su carbono
anomérico o
con otro cualquiera, dando lugar a diferentes posibilidades de enlace
espacial y con ello a las diferentes formas de disacáridos que
se
conocen.
Por su parte el trisacárido más común en la naturaleza es
la
rafinosa que se encuentra
en las semillas, hojas, ramas y raíces de muchas plantas. Usando
una hidrólisis ácida vigorosa la
rafinosa
se descompone en
D-galactosa,
D-glucosa
y
D-fructuosa
en proporciones iguales, lo que indica las unidades de
monosacáridos que la componen.
La hidrólisis usando enzimas es menos divisiva, por ejemplo, la
invertaza convierte la
rafinosa en
D-fructuosa
(monosacárido) y
melibiosa
(disacárido), mientras que la
emulsina,
otra enzima, la hidroliza en
sacarosa (disacárido) y
D-galactosa
(monosacárido).
Polisacáridos
La deshidratación intermolecular entre unidades de
monosacáridos, la que
formalmente genera los disacáridos y trisacáridos, puede,
en principio,
extenderse indefinidamente para formar grandes polímeros, los
polisacáridos. En este tipo de compuestos los pesos moleculares
pueden
estar entre 16,000 y 14,000,000, esto significa que la cadenas de
polisacráridos pueden contener entre 100 y 90,000 unidades
de
monosacáridos.
Cuando los polisacáridos están constituidos por unidades
de monosacáridos idénticas se le llama
homopolisacáridos, mientras
que aquellos formados por unidades diferentes se les llama
heteropolisacáridos.
Echemos un vistazo ahora a algunas particularidades de los
polisacáridos más comunes en la naturaleza.
Almidón
Durante el crecimiento de las plantas los carbohidratos en reserva se
almacenan en diferentes partes de la planta en forma de gránulos
microscópicos de
almidón.
Las semillas pueden tener hasta un 70% de
almidón y las raíces
hasta un 30%.
El
almidón es muy
abundante en
plantas como el maíz, papas, arroz, y trigo, constituyendo la
reserva
alimentaria de la plántula al nacer, y que el hombre aprovecha
para
suplir sus necesidades energéticas usándolos como
alimentos.
El
almidón puede ser
separado mecánicamente después de una
cristalización fraccionada en dos componentes: la
amilosa (una sustancia cristalina)
y la sustancia amorfa
amilopectina.
Los almidones producto de varias fuentes tienen una relación
amilosa/amilopectina muy variable,
así el
almidón
de maíz está compuesto en un 28% de
amilosa
mientras que el de sorgo es
solo
amilopectina.
Ambas fracciones dan
D-glucosa en hidrólisis
ácida, lo que indica que ambas son
homopolisacáridos
conteniendo a la
D-glucosa como unidad de
monosacárido.
Sin embargo, la hidrólisis usando la enzima
diastasa
en las dos fracciones se comporta diferente entre una y la otra: cuando
se trata la fracción
amilosa,
esta se hidroliza totalmente a
maltosa,
un disacárido
constituido a su vez por dos unidades de
D-glucosa.
La
amilopectina
también se hidroliza a
maltosa
pero solo un 50% aproximadamente, a partir de lo cual se detiene la
hidrólisis y el resto no hidrolizado es un polímero
llamado
dextrina límite.
Los estudios estructurales han demostrado que la
amilosa es una cadena lineal de
entre 100 y 1400 unidades de
glucosa
mientras que la
amilopectina
es una cadena ramificada con peso molecular que anda entre los 200,000
y 1,000,000.
Glucógeno
Constituye la reserva de carbohidratos en los animales. Se distribuye a
lo ancho del protoplasma de las células, pero principalmente en el
hígado y los tejidos musculares donde puede existir en dos
estados:
libre y combinado con
proteínas.
La hidrólisis ácida del
glucógeno
rinde solo
D-glucosa, pero la hidrólisis
con la enzima
diastasa
produce alrededor del 30% de
maltosa.
Los estudios estructurales han demostrado que el
glucósido es un
polisacárido de estructura ramificada algo parecida a la de la
amilopectina, pero con ramas mas
frecuentes en la cadena polimérica.
El peso molecular del
glucógeno
varía entre 4,000,000 y 14,000,000 lo que indica que tiene entre
25,000 y 90,000 unidades de
glucosa.
Este polisacárido se sintetiza en el hígado partiendo de
la
glucosa presente en la
sangre.
Celulosa
El polisacárido insoluble en agua
celulosa
constituye el material mayoritario de las membranas celulares de las
plantas superiores, hace el 50% de la madera y los materiales relativos
así como el 90% de las fibras del algodón.
La
celulosa pura puede
obtenerse del algodón al
lixiviarlo con disolventes
orgánicos y álcalis
diluidos que extraen las pequeñas cantidades de grasa y
otros
contaminantes presentes.
La
celulosa en la madera
está asociada a la
hemicelulosa,
un polímero de estructura similar, y a la
lignina,
un polímero complejo no sacárido, si no aromático,
cuya estructura no
está completamente determinada aunque existen en la actualidad
ciertos
modelos propuestos. La
lignina
sirve como matriz de unión y mantiene las fibras de
celulosa juntas.
La hidrólisis ácida de la
celulosa,
al igual que el
almidón, rinde
D-glucosa. Los estudios
estructurales demuestran que es una larga cadena lineal
homopolisacárida de unidades de
glucosa.
Celulosa modificada.
La
celulosa puede ser
modificada por diferentes vías para adaptarla a requerimientos
industriales. Cuando las fibras de algodón tensadas se tratan
con una
solución de hidróxido de sodio sus superficies se tornan
mas lisas y
aumenta la resistencia mecánica. El resultado, conocido como
algodón
mercerizado, tiene una apariencia parecida a la seda y se usa
ampliamente en la producción de telas para ropas.
El rayón es una fibra sintética derivada de la
celulosa. El rayón viscoso
nace de un proceso donde la
celulosa
se disuelve como
xantato de celulosa
en una mezcla de hidróxido de sodio y disulfuro de carbono.
Luego se regenera la
celulosa
por tratamiento con ácido diluido.
Si la solución de
xantato de
celulosa
se fuerza a pasar por una superficie dotada de pequeños
orificios para
caer en una tina con el ácido diluido se producen las
fibras conocidas
como
rayón viscoso. Si la
extrusión se realiza a
través de una fina
ranura se obtienen láminas de
celulosa,
las que más tarde se tratan con un laqueado para hacerlas impermeables
y se obtiene el
celofán.
De hecho, usando otros perfiles de los orificios de extrusión se
pueden obtener diversos artículos.
Derivados de la
celulosa.
Los dos derivados de la
celulosa
que han tenido mas importancia en la industria son los acetatos y los
nitratos:
Cuando la
celulosa
pre-tratada con ácido acético y sulfúrico se pone
en contacto con anhidrido acético se forma el
triacetato de celulosa, si este se
hidroliza parcialmente se forma el
diacetato
de celulosa. Ambos, han sido ampliamente utilizados para
fabricar fibras textiles (rayón de acetato) y láminas
fotográficas.
Los
nitratos de celulosa,
conocidos desde el siglo XIX fueron los primeros ésteres de
celulosa
con importancia industrial. Al tratar el algodón con una mezcla
de
ácidos nítrico y sulfúrico, algunos de los grupos
hidroxilo (-OH)
libres de las moléculas de la
glucosa
se sustituyen por grupos -NO
2. Si la reacción se
completa a totalidad tres -NO
2 entran en la molécula
y se obtiene el
trinitrato de
celulosa un explosivo conocido como
algodón pólvora. Si
se plastifica con nitroglicerina el algodón pólvora se
transforma en el explosivo militar
cordita.
Si la nitrificación se lleva a cabo a menor escala y solo se
agregan dos grupos -NO
2 se obtiene la
piroxilina,
base para la producción del
celuloide
que fue fabricado tan
temprano
como en 1869. Las lacas de secado rápido también han sido
producidas
por la nitración mas o menos profunda de la
celulosa.
Otros polisacáridos
Otros muchas variaciones de homo- y heteropolisacáridos existen
entre
las plantas y los animales, se citan a continuación algunos:
1.- Mananos: presentes
en las nueces de la palma marfíl
y en las paredes celulares de otras plantas, son polisacáridos
de unidades
manosa con una
estructura muy similar a la
celulosa.
2.- Xilanos: son una "hemicelulosa"
asociada con la celulosa en
la madera, los núcleos de las mazorcas de maíz etc. Son
polisacáridos de la D-xilosa.
3.- Inulinas: son
polisacáridos de la
fructuosa
(fructosanos) que
aparecen en las dalias, el diente de león y otras plantas.
4.- Pectinas: son
combinaciones del ácido péctico
con otros
constituyentes en las frutas, bayas, cáscaras y
tubérculos de muchas
plantas. Son los responsables de la gelificación de los jugos de
frutas
al hacer mermeladas.
5.- Quitina: Aparece en
las conchas de los cangrejos y otros
crustáceos y en las sustancias estructurales de los insectos con
un
peso molecular comparable con la
celulosa.
6.- Heparina: es el
anti-coagulante de la sangre y está
presente
en los tejidos circulatorios y en la sangre. Es un polímero
complejo de
polisacáridos sulfatados y encuentra aplicación en la
medicina como
anti-coagulante.
Otros temas de química
orgánica
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Temas de química general
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